亞硫酸鈉在水溶液中與氧反應的速率常數

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亞硫酸鈉在水溶液中與氧反應的速率常數
　　抗氧劑亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉氧化反應速率常數的測定
　　為評價抗氧劑的抗氧化能力，測定了抗氧劑 、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉在水溶液中與氧反應的速率常數。在溶液中連續通入足量的氧氣，維持溶解氧濃度恒定。用碘量法測定亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉在水溶液中不同時刻的濃度，用氧電極測定溶液中溶解氧的濃度，作出亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉的降解曲線，計算亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉氧化反應速率常數。亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉在水溶液中與氧的反應均為零級反應。由于在溶液中這三種抗氧劑存在解離平衡，當溶液的pH值相同時這三種抗氧劑實質上是一樣的，其平均表觀反應速率常數在25℃溫度和pH6.8，4.0及9.2條件下分別為（1.34±0.03）×10－3，（1.20±0.02）×10－3和（6.58±0.02）×10－3mol?L－1?h－1。
　　一些藥物或食品中的某些成分易被氧化，常依賴加入抗氧劑來提高它們的穩定性。然而，目前選擇抗氧劑及確定其用量的研究都主要是經驗性的，唯一能從理論上指明的，只是某個抗氧劑有或沒有使某個藥物得到保護的可能性。根據物理化學的基本原理，標準還原或氧化電極電勢取決于體系的Gibbs自由能的增量，用熱力學方法只能預言在特定條件下化學反應發生的可能性而不涉及反應實際進行的速率，即不能解決反應的現實性問題。要解決化學反應的現實性問題，則需用化學動力學方法來測定實際反應的速率。在藥物制劑中，抗氧劑和被保護的藥物與氧發生競爭性的氧化反應。抗氧劑對藥物的實際保護能力主要取決于其氧化反應的速率，而這一速率的測定國內外均未見報道，也未見有人試圖用氧化反應速率來評價抗氧劑保護藥物的能力。如果能用動力學方法測定出抗氧劑及被保護藥物與氧反應的速率常數，就能在特定條件下確定抗氧劑及被保護藥物與氧的競爭性反應的優先順序，并定量地計算出抗氧劑與藥物消耗氧的比例。這就有望從理論上定量地指導在藥物制劑中所需加入抗氧劑的種類及數量。這對于提高藥物穩定性、簡化選用抗氧劑的試驗及減少過量使用抗氧劑所帶來的不良影響都將有重要的意義。
　　 是一種常用的食品添加劑，廣泛應用于食品工業。
　　亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和焦亞硫酸鈉是三種常用的抗氧劑。采用動力學方法，分別測定了它們在水溶液中與氧反應的速率常數。
　　樣品的配制
　　亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和焦亞硫酸鈉在藥物制劑中的常用濃度為0.01%～1.0%.為便于比較，本實驗中亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的初始濃度均為1.000×10－2mol?L－1，焦亞硫酸鈉的初始濃度為5.00×10－3mol?L－1.稱取亞硫酸鈉1.2604g，亞硫酸氫鈉1.0406g及焦亞硫酸鈉0.9506g，分別加入緩沖溶液定容至1000mL。
　　樣品的含量測定
移取樣品50mL，置碘瓶中，加入碘滴定液（0.1mol?L－1）25mL，密塞、搖勻，在暗處放置5min，用硫代硫酸鈉滴定液（0.1mol?L－1）滴定，至近終點時，加入淀粉指示液1mL，繼續滴定至藍色消失，并將滴定的結果用空白試驗校正。
　　樣品氧化反應表觀速率常數的測定
　　亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉在不同酸堿性溶液中有不同的解離形式，其氧化反應速率與溶液的pH值密切相關。為使實驗結果在藥劑學中有代表性，分別在中性（磷酸二氫鉀-磷酸氫二鈉緩沖溶液，pH6.8），弱酸性（鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液，pH4.0）和弱堿性（硼砂緩沖溶液，pH9.2）條件下測定其反應速率常數。
　　為排除緩沖溶液可能對反應速率的影響，通常的作法是每種緩沖溶液（相同pH值）都配制成幾種不同的濃度，分別測定反應速率常數，以速率常數對緩沖溶液濃度作圖得一直線，將直線外推得緩沖溶液濃度為零時的速率常數。這一速率常數即為排除了緩沖溶液影響的速率常數。在本實驗中，每種緩沖溶液都配制成三種不同濃度（混合磷酸鹽和鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液為0.15，0.2，0.25mol?L－1，硼砂緩沖溶液為0.05，0.1，0.15mol?L－1）。分別測定樣品的氧化反應表觀速率常數。
　　取樣品溶液1000mL置棕色瓶內。將棕色瓶置于恒溫在25℃的高精度電熱恒溫箱內，采用空氣泵連續足量地向樣品溶液中通入空氣。定時取樣，每次精密移取50mL，測定抗氧劑的含量。實驗中采用測氧儀，以同溫度下被空氣（25℃，96664Pa）飽和的純水為參比，用氧電極測得所有樣品溶液中的溶解氧濃度均與參比液中的濃度相同（7.86mg?L－1），且在整個實驗過程中保持不變。這一結果表明，在實驗條件下氧的溶解速率遠大于抗氧劑氧化反應的速率，溶解氧的濃度可視為常數。
　　分別以每次實驗的抗氧劑濃度對時間作圖，均可得直線，表明 、亞硫酸氫鈉及焦亞硫酸鈉的氧化均為零級反應。現以亞硫酸鈉在濃度為0.15mol?L－1緩沖溶液中的氧化反應為例，說明其數據處理方法，其含量測定數據，回歸直線。由直線的斜率可得表觀反應速率常數，三種抗氧劑在不同實驗條件下的表觀反應速率常數。
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